Es ist schwierig, eine präzise und stabile pH-Messung von Salzwasser in einer Elektrolyseanlage aufrechtzuerhalten. Dies liegt zum Teil an der korrosiven Umgebung und den hohen Temperaturen und – insbesondere in Bezug auf das Thema dieses Artikels – an Verunreinigungen im Prozess und an den Sensoren.
Die Verunreinigung des Prozesses und des pH-Sensors sind potentielle Stolpersteine auf dem Weg zu einer erfolgreichen Chloralkali-Produktion. Ohne Verunreinigung können die Überwachung und das Handling der Salzlösungen korrekt erfolgen und der Betrieb kann Operational Efficiency erreichen, Energiekosten reduzieren und Zwischenfälle im Prozess vermeiden.
Verunreinigung ist in der Tat der Hauptgrund für den Ausfall herkömmlicher Sensoren in Salzlösungen. Spezielle Sensorausführungen wie etwa Doppeldiaphragmasysteme, druckbeaufschlagte Systeme und Salzbrückenausführungen können bis zu einem gewissen Grad helfen, aber die einzige Möglichkeit, das Problem der Verunreinigung zu lösen, sind Ausführungen auf der Grundlage eines alternativen Referenzsystems.
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Bedingungen, die zu Verunreinigungen führen
Ein herkömmlicher pH-Messstromkreis (Abbildung 1, ohne Temperaturelement abgebildet) misst den Widerstand/das Potential an jedem Punkt (E1 bis E5) und berechnet eine Summe der Potentiale, um einen pH-Wert für die Lösung zu bestimmen. Bei einem herkömmlichen Sensor werden Stifte aus Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) (E3 und E4) in eine innere salzhaltige Elektrolytlösung (KCl) getaucht. Die E3- und E4-Potentiale im Stromkreis sind gleich aber entgegengesetzt und heben sich daher gegenseitig auf. Wenn die Konzentration des Chlors (Cl) konstant ist und kein Belag am Diaphragma (E5) entsteht, produziert das Referenzelement ein Potential von 0 mV. Dies erlaubt es dem System, das durch die Wasserstoffionenkonzentration im Prozess erzeugte mV-Potential an E1 zu messen. Dies ist mit Veränderungen des pH-Werts innerhalb eines Prozesses verbunden.
Abb. 1: Ein herkömmlicher Referenzsensor mit Angabe der Potentiale. Verstopfung und Belagsbildung treten an E5 auf.
Abb. 1: Ein herkömmlicher Referenzsensor mit Angabe der Potentiale. Verstopfung und Belagsbildung treten an E5 auf.Probleme entstehen dann, wenn die Prozesschemikalien mit dem Diaphragma (E5) und dem inneren Elektrolyt reagieren und zu Diffusionspotentialen am Referenz-Diaphragma führen. Die Diffusion dieser Lösungen in das Diaphragma verursacht hohe Asymmetriepotentiale, insbesondere, wenn das Diaphragma verschmutzt oder ausgewaschen ist. Das poröse Diaphragma sorgt über diesen Pfad für die Kontinuität im pH-Messstromkreis. Dies bedeutet allerdings auch, dass das Innere der Elektrode offen ist und vom Prozessmedium beeinflusst werden kann.
Chlorierte Salzlösung kann durch das Diaphragma eindringen, das Ag/AgCl-Element vergiften und so die innere Kaliumchlorid-
Elektrolytlösung (KCl) verändern. Diese Verunreinigung führt dazu, dass die Messung träge oder ungenau wird. Darüber hinaus kann die Elektrolytlösung aus dem Sensor auslaufen und die Zusammensetzung des Prozessmediums verändern.
Das Diaphragma bietet einen gewissen Schutz für die Referenzelektrodenelemente und den Elektrolyt, indem es das Eindringen des Prozessmediums und seine vergiftende Wirkung auf die Elektrode verhindert oder verlangsamt. Wenn das Diaphragma jedoch durch den Prozess verschmutzt oder gar verstopft wird, entsteht ein erhöhtes Spannungspotential, das eine genaue Messung beeinträchtigt.
Der Zustand des Sensors sollte auf erhöhte Impedanzwerte (angezeigt als imp 2) überwacht werden, um Anzeichen von Belagsbildung oder Verstopfung des Referenzelements zu erkennen.
Erdschleifenströme können den Sensor darüber hinaus ebenfalls beeinträchtigen. Man misst Chlorsalzlösungen oft in der Nähe der Elektrolysezellen, wo sehr hohe elektrische Ströme vorhanden sind. Diese Ströme verursachen Erdschleifenströme im pH-Sensorstromkreis und verkürzen die Lebensdauer des Sensors.
Keine Verbindung, keine Diaphragma, keine Verunreinigung
Die Ingenieure für pH-Messgeräte von Yokogawa haben im Rahmen einer intensiven Co-Innovationspartnerschaft mit einem Chloralkalihersteller einen Sensor entwickelt, der wesentliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Sensoren bietet. Die Teams nutzten das Differentialmessprinzip und Kationen-Differentialsensoren mit einer geschlossenen Glasreferenz ohne Verbindung mit der Flüssigkeit und ohne Elektrolyt.
Da die Referenz in chemikalien- und temperaturbeständigem Glas ohne offene Verbindung oder Membran eingeschlossen ist, besteht keine Möglichkeit, dass die Referenzfülllösung und das Prozessmedium miteinander interagieren oder ein Diaphragma verschmutzt oder verstopft wird. Die Referenzstabilität des Differentialsensors hängt dann allein von der Natriumkonzentration im Prozess ab.
Da dank des Sensordesigns keine Probleme durch Vergiftung oder Elektrolytverlust mehr auftreten, reduziert sich für den Anwender der Zeitaufwand für die Sensorwartung und die Fehlersuche. Der Sensor selbst wird nicht schleichend beschädigt oder durch den Prozess verunreinigt. Da das Gerät werkseitig auf den erforderlichen genauen Nullwert kalibriert ist, müssen Anwender den Nullwert niemals korrigieren.
Insgesamt verzeichneten Anwender des pH-Sensors von Yokogawa eine längere Sensorlebensdauer bei geringerem Wartungsaufwand.
Als Nächstes in der Artikelreihe: Erfolg durch Co-Innovation
Ein Chloralkalihersteller entwickelte vor Kurzem in Zusammenarbeit mit Ingenieuren von Yokogawa den idealen pH-Sensor für hochkorrosive, heiße und schmutzige Umgebungen wie etwa Salzlösungen. Der nächste Artikel dieser Reihe befasst sich mit den Ergebnissen.
„Nach dem Austausch unserer bisherigen pH-Analysegeräte stellen wir fest, dass Ausfälle nur selten auftreten und in sehr viel kürzerer Zeit behoben werden. Darüber hinaus sind die Sensoren einfach anzuwenden und die Messung ist über einen längeren Zeitraum als zuvor präzise.“
-Derzeitiger Anwender von Yokogawa Messlösungen bei Nouryon Industrial Chemicals
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Verbesserung von pH-Messungen in Hochtemperatur-Salzlösungen
