pH- und ORP-Sensoren für Reinwasser

Reinstwasser, Wasser für Injektionszwecke, Reinstwasser und deionisiertes Wasser sind alles Begriffe, die im Grunde die gleiche Eigenschaft beschreiben. Sie beziehen sich auf Wasser, das nach höchsten Standards gereinigt wurde durch Entfernen aller Fremdstoffe wie organische und anorganische Verbindungen, gelöste und feste Stoffe, flüchtige und nichtflüchtige, reaktive und inerte, hydrophile und hydrophobe und gelöste Gase. Reinwasser weist eine sehr geringe Leitfähigkeit und somit einen hohen Widerstand auf, da alle leitenden Komponenten entfernt wurden. In Kombination mit Verschmutzungsanfälligkeit und Temperaturempfindlichkeit machen Lösungen mit geringer Leitfähigkeit genaue pH-Messungen sehr schwierig. Auch wenn das Erzielen genauer und verlässlicher Messwerte mit einem traditionellen pH-Analysator eine Herausforderung darstellt, lassen sich mit gutem Verständnis der Ursachen für die Schwierigkeiten und mit der richtigen Ausrüstung stabile und präzise Reinwasser-pH-Messungen erreichen.   

Die geringe Leitfähigkeit und begrenzte Pufferkapazität von Reinwasser mit geringer Ionenstärke führt zum Driften der Elektroden und somit zu nicht reproduzierbaren und ungenauen Ergebnissen. Gängige Probleme sind starke Drift, inakzeptable Strömungsempfindlichkeit und unzureichende Temperaturkompensation. Elektrisches Rauschen und Interferenzen erschweren die Anwendung zusätzlich. Bestimmte Eigenschaften von Reinwasser wirken sich zudem negativ darauf aus, zuverlässige pH-Messungen durchzuführen. Jahrelang war man davon überzeugt, dass diesen Eigenschaften nicht zufriedenstellend entgegen gewirkt werden kann, um die gewünschte Messgenauigkeit und Zuverlässigkeit zu erreichen. Folgende Bereiche sind am meisten von den Reinwassereigenschaften betroffen:

  1. Referenzelektrodenstabilität
  2. Zeitverhalten der Glaselektrode
  3. Elektrisches Rauschen
  4. Spezielle technische Anforderungen

An der Referenzmembran entwickelt sich ein Potential, wenn zwei verschiedene Lösungen miteinander in Kontakt kommen. Dies wird als Diffusionsgradient bezeichnet. Der Grund für diesen unerwünschten Gradient ist Ionentransfer mit unterschiedlicher Geschwindigkeit aufgrund von Strömungsschwankungen. Dies kann zu einem instabilen Referenzpotential und anomalen pH-Messwerten führen. Auch Prozessverunreinigungen können diese Fehler bei der pH-Messung hervorrufen.

Die Flüssigkeitsverbindung der Referenzelektrode neigt zur Ausbildung eines deutlichen Diffusionspotentials, das sich aus den extremen Unterschieden der Ionenkonzentration zwischen dem Prozess und der Lösung in der Referenzelektrode ergibt.

Das resultierende Übergangspotential kann bis zu 20-40 Millivolt betragen (ca. 0,5 pH). Jegliche Änderung dieses Potentials wirkt sich als schwankender, driftender Messwert aus.

Es sieht so aus, als würde sich der Prozess-pH-Wert ändern. Dies ist jedoch nicht der Fall, da das Phänomen auf das Übergangspotential zurückzuführen ist (Abbildung 1). Zu einer Erschöpfung oder Verdünnung der Referenzlösung kommt es in Reinstwasser viel schneller, wodurch das Referenzpotential instabil wird und die Messung unzuverlässig.

Da es in Reinstwasser keine nennenswerten leitenden Ionen gibt, muss ein physischer Pfad mit leitfähiger Referenzlösung von der Referenzelektrode zur Glaselektrode hergestellt werden, um den Messkreis zu schließen. Werden keine Ionen von der Referenzelektrode bereitgestellt (weil sie aufgebraucht wurden), gibt es keine stabile Referenz für die Messung.

Gegenmaßnahme:

Diese Anomalien lassen sich minimieren oder beseitigen durch Aufrechterhalten eines stetigen Ausströmens der Referenzlösung aus der Referenzelektrode, wie es das einzigartige Faltenbalgsystem von Yokogawa bewirkt. Der in die Elektrode integrierte Faltenbalg sorgt für einen sofortigen Ausgleich zwischen Innen- und Außendruck und macht den Sensor praktisch unempfindlich gegenüber externen Druck- und Strömungsschwankungen. Ein leichter, von der Balgspannung verursachter Überdruck verhindert das Eindringen von Flüssigkeit und sorgt für einen Ionenfluss aus dem Sensor. Dieses Merkmal ist besonders interessant für Reinwasseranwendungen.

Da Reinwasser aufgrund der sehr niedrigen Leitfähigkeit ein schlechter elektrischer Leiter ist, erzeugt es eine statische Aufladung, wenn es an nichtleitenden Materialien vorbeifließt, was sich auf den pH-Referenzsensor auswirkt. Diese statische Aufladung erzeugt Streuströme, die schwankende Messwerte zur Folge haben.

Reinwasser hat eine Leitfähigkeit von 0,055 µS (18,2 MΩ) bei 25 °C. Dieser Flüssigkeitswiderstand kann zur Bildung von statischen Oberflächenladungen führen. Dies kann „Strömungspotentiale“ (pH vortäuschende Streuströme) in der Lösung hervorrufen, die große Fehler verursachen können oder mindestens aber übermäßiges Rauschen der Messsignale. Eine niederohmige, gut abgeschirmte und geerdete Elektrode kann diese Fehler auf einen minimalen Wert reduzieren, der im Allgemeinen bei weniger als ±0,05 pH-Einheiten liegt. Da die Impedanz einer typischen Messzelle sehr hoch ist, ist die Elektronik zur Messung des Zellpotentials sehr empfindlich gegenüber weiteren Störfaktoren - Empfang externer elektrischer Störungen und Handkapazitätseffekte. Diese, als Strömungs- oder Reibungspotentiale bezeichneten, statischen Aufladungen sind vergleichbar mit dem Effekt beim Reiben eines Glasstabs (der Glaselektrode) mit einem Wolltuch (dem Wasser). Dieser hohe Widerstand erhöht auch die Empfindlichkeit des Messkreises gegenüber elektrischen Störquellen in der Umgebung. 

static charge

Gegenmaßnahme:

Es empfiehlt sich, einen pH-Sensor mit einer Flüssigkeitserde-Elektrode in Kombination mit einem pH-Analysator mit Doppelverstärker zu verwenden. Diese Konfiguration sorgt dafür, dass die Mess- und Referenzelektrodensignale separat in Bezug auf die Flüssigkeitserde verstärkt werden. Dies ermöglicht eine optimale Immunität gegenüber Rauschen und Streuströmen und somit zuverlässige und stabile pH-Messwerte.

Ein weiteres Problem stellt die geringe Pufferkapazität von Reinwasser dar. Wenn Reinwasser der Luft ausgesetzt wird, kommt es zur Absorption von Kohlendioxid (CO2), was die pH-Messwerte abfallen lässt. Je nach Temperatur und Druck kann der pH-Wert von Reinwasser auf bis zu 6,2 sinken. Die Entnahme von Proben für ein Labormessgerät sollte vermieden werden, weil atmosphärisches CO2 die Probe verunreinigt. Auch ist die Temperaturkompensation bei Reinwasser zu berücksichtigen.

Es gibt zwei wesentliche Temperatureinflüsse, denen Rechnung getragen werden muss, um eine wirklich genaue Wiedergabe des pH-Werts in Reinstwasser zu ermöglichen. Die automatische Standard-Temperaturkompensation korrigiert nur einen davon; dieser Vorgang wird häufig als „Nernst- oder Elektrodenkorrektur“ bezeichnet.

Ihre Größe wird direkt ermittelt unter Verwendung der Nernst-Gleichung, die den Glaselektrodenbetrieb beschreibt, der unabhängig von der Art der Prozessflüssigkeit ist. Einfach zusammengefasst, stellt die Nernst-Gleichung fest, dass bei einem Temperaturanstieg einer Glaselektrode ihre Ausgangsspannung ansteigt, auch wenn der tatsächliche pH-Wert der gemessenen Lösung gleich bleibt. Der Effekt ist bei einem pH-Wert von 7 oder in der Nähe davon minimal und steigert sich oberhalb und unterhalb eines pH-Werts von 7 linear.  

Der zweite Effekt ist als „Gleichgewichts- oder Dissoziationskonstantenkorrektur“ bekannt. Die Größenordnung dieses Effekt ist zwar weit geringer, sie kann jedoch signifikant werden.

Alle Lösungen reagieren in spezifischer Weise auf Temperaturänderungen (Dissoziationskonstante). Je nach Lösung kann diese Reaktion mit Änderungen des pH-Werts oder der Leitfähigkeit zusammenhängen. Die Dissoziationskonstante von Reinwasser beträgt 0,172 pH/10 °C. Dies bedeutet, dass Reinwasser bei 50 °C einen pH-Wert von 6,61 hat und bei 0 °C einen pH-Wert von 7,47. Das Ausmaß der jeweiligen Temperaturänderung und die kritische Natur der Messung geben vor, ob dieser Effekt kompensiert werden muss oder nicht. (Abbildung 8)

Zahlreiche Probleme im Zusammenhang mit dem pH-Wert von hochreinem Wasser lassen sich durch eine sorgfältige Berücksichtigung dieser kritischen Aspekte des pH-Messkreises verringern oder beseitigen.

Einführung zum Bellomatic-Sensor

Gestützt auf jahrelange Erfahrung und innovatives Design hat Yokogawa Lösungen für die oben besprochenen Probleme entwickelt. Die hohen Diffusionspotentiale der Referenzelektrode lassen sich durch Verwendung einer Elektrode mit leichtem Überdruck in den Griff bekommen. Eine solche Elektrode mit der Bezeichnung „Bellomatic“ wurde entwickelt (Abbildung 9).

Die Elektrode ermöglicht durch einen großen Nachfüllbehälter einen konstante Durchflussrate von Referenzelektrolytlösung. Ergebnis ist ein längerer und wirtschaftlicherer Betrieb, als dies übliche Referenzelektroden bieten können. Darüber hinaus ist die Elektrode unabhängig von Auswirkungen des Prozessdrucks. Die Verwendung einer unabhängigen Luftdruckquelle (wie bei einer Salzbrücke) ist daher nicht erforderlich. Der vom selbstnachstellenden Faltenbalg erzeugte Überdruck beugt Verstopfungen und Verschmutzungen vor, kompensiert Prozessdruckspitzen und verhindert Prozessveränderungen. 

Einführung zum Universal-pH/ORP-Sensor FU24

Eine Alternative zu einer getrennten Glas- und Referenzelektrode ist eine Kombielektrode mit der Möglichkeit, die Referenzelektrode unter Druck zu setzen. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Vorzügen hilft die direkte Nachbarschaft der zwei Messelemente, den Durchgang des Elektrodenkreises sicherzustellen. Der FU24 mit dem erfolgreichen, patentierten Faltenbalgsystem in einem gemeinsamen Gehäuse ist die ideale Lösung.

Der FU24 wurde ursprünglich für anspruchsvolle chemische Anwendungen entwickelt, bei denen große Temperatur- bzw. Druckschwankungen zu einer frühen Erschöpfung des Elektrolyten der Referenzelektrode führen, was Signaldrift und letztendlich Funktionsverlust zur Folge hat.

Die Lebensdauer des mit einem internen Faltenbalg, einem großen Elektrolytvolumen und einer langlebigen Referenzelektrode ausgestatteten Sensors wurde auf etwa 20 Jahre bei 20 °C in demineralisiertem Wasser berechnet.

Weitere Labortests (D&E 2010-015 & D&E 2011-020) und Feldtests (D&E 2012-022) weisen darauf hin, dass der FU24 auch in Reinwasseranwendungen sehr gut funktioniert. Die Ergebnisse sind in das Dokument TNA1502 eingeflossen, eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist jedoch auch im Folgenden zu finden. 

Produktvideos

    Übersicht:

    The FU24 is an all-on-one pH and ORP sensor made with a chemical resistant PPS 40GF body for harsh pH applications. It is particularly useful in applications with fluctuating pressure and/or temperature. These processes shorten sensor life because the process fluids move in and out of the sensor under influence of frequent pressure and/or temperature fluctuations. This results in fast desalting and dilution of the reference electrolyte which in turn changes the reference voltage causing a drifting pH measurement.

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