纯水pH/ORP传感器

超纯水(UPW)、注射用水(WFI)、高纯水和去离子水(DI)都是描述基本相同属性的术语。这些术语是指通过去除所有污染物而达到最高标准的水。其中,污染物包括有机和无机化合物、溶解和微粒物质、挥发性和非挥发性物质、反应性和惰性物质、亲水性和疏水性物质以及溶解气体。净化水的电导率非常低,这就意味着它的电阻很高,因为所有导电成分都已被去除。由于易受污染和温度的影响,因此很难准确测量低导电溶液的pH值。虽然很难使用传统pH分析仪获取准确可靠的读数,但是,通过确定造成pH值测量困难的原因并使用合适的设备,可以实现稳定准确的纯水pH值测量。   

低离子强度纯水的电导率低且缓冲能力有限,会导致pH电极漂移,产生不可重现和不准确的结果。常见问题有:漂移大、流动灵敏度低、温度补偿差。电气噪声和干扰会使问题更加复杂。纯水的一些属性对pH值的可靠测量具有不利影响。多年来,人们一直认为无法顺利克服这些属性来实现预期的测量精度和可靠性。受纯水属性影响最大的属性包括:

  1. 参比电极稳定性
  2. 玻璃电极反应
  3. 电气干扰
  4. 特殊的T.C.需求

当两种不同的溶液相互接触时,冷端会产生电位,被称为扩散梯度。这种不需要的梯度是由于流体的变化导致离子以不同的速率转移而造成的。这可能会导致参比电位不稳定和pH测量异常。过程污染也会在pH测量时造成这些误差。

由于参比电极的过程溶液和补充溶液之间的离子浓度存在极大的差异,因此在参比电极的液接界易产生明显的扩散电位。

由此产生的接合点电位可高达20-40毫伏(约0.5 pH)。该电位的任何变化都将表现为一个不稳定、漂移的pH值。

过程pH将发生变化,但是由于该变化是由接合点电位引起的(图1),因此该变化是假的。参比补充溶液在高纯水中的消耗或稀释速度更快,导致参比电位不稳定且测量结果不可靠。

由于高纯水中没有导电离子,因此为了使测量电路完整,必须建立从参比电极到玻璃电极的导电参比溶液的物理路径。如果参比电极上未产生离子(已被消耗),就没有稳定的参比进行测量。

对策:

通过保持“正压”参比传感器(如参比电极中独特的波纹管系统)的流量稳定,可以将这些异常最小化或消除。内置波纹管可以确保内部压力与外部压力立刻保持平衡,使传感器几乎不受外部压力/流量波动的影响。波纹管张力引起轻微超压,可以防止流体进入,并保持阳离子从传感器流出。该特性特别适用于纯水应用。

由于纯水电导率低,是不良导体,因此当纯水流过非导电材料时会产生静电荷,从而影响pH值参比传感器。这种静电荷会产生杂散电流,导致pH值读数不稳定。

纯水在25℃时的电导率值为0.055 µS (18.2 MΩ)。这种液体电阻会导致表面静电荷的形成,从而可能在溶液中产生“流动电位”(可以模拟pH值的杂散电流),造成较大的误差,或者至少会对读数产生过度干扰。低阻抗且屏蔽良好的接地电极可以将这些误差降低到最小值,通常小于±0.05 pH单位。由于典型测量池的电阻很高,因此用于测量池电位的电子器件非常容易受到其他干扰因素(外来的电噪声拾取和手电容效应)的影响。这些静电荷被称为液流电位或摩擦电位,相当于用毛料(水)摩擦玻璃棒(玻璃电极)。这种高电阻还提高了测量回路对周围电气干扰源的灵敏度。 

static charge

对策:

建议将带液体接地电极的pH传感器与带双放大器的pH变送器组合使用。这种配置可以确保对液体接地接点分别放大测量和参比电极信号。这样可以提供理想的抗干扰强度和杂散电流,从而获得可靠稳定的pH值读数。

另一个问题涉及纯水的低缓冲能力。当纯水暴露在空气中时,吸收二氧化碳(CO2)会导致pH值下降。根据温度和压力的不同,纯水的pH值可能会降到6.2。应避免将瞬时样品放入实验室仪表,因为大气中的二氧化碳会污染样品。同时,必须考虑纯水的温度补偿。

为了准确显示高纯水中的pH值,必须解决两个主要的温度影响因素。标准的自动温度补偿器只校正其中一种因素,通常称为“能斯特或电极校正”。

使用描述玻璃电极操作的能斯特方程直接确定其大小(独立于工艺流体的性质)。简单来说,能斯特方程表明,即使被测溶液的实际pH值可能保持不变,但随着玻璃电极温度的升高,其输出电压会变大。这种影响在pH值为7或接近7时最小,且在pH值超过或低于7时呈线性增加。  

第二个影响因素被称为“平衡或离解常数校正”。虽然该影响因素通常在规模上要小得多,但是却非常显著。

所有溶液对温度的变化都有特定的反应(离解常数)。根据溶液的不同,这种反应可能与pH值或电导率的变化有关。纯水的离解常数为0.172 pH/10℃。这意味着纯水在50℃时的pH值为6.61,0℃时的pH值为7.47。所涉及的温度变化量和测量的关键特性决定了是否必须对该影响因素进行补偿。(图8)

通过仔细考虑pH测量回路的这些关键方面,可以减少或消除许多高纯度pH的相关问题。

Bellomatic传感器简介

通过多年积累的经验和创新设计,横河电机已经为之前讨论的问题制定了解决方案。采用正压式电极可以克服参比电极的高扩散电位。横河电机研发的这种电极称为“Bellomatic”。(图9)

利用大型可再充储层,该电极可以确保参比电解质的恒定流速。这样可以提供比固定参比电极更长、更经济的使用寿命。另外,电极不受过程压力的影响,因此无需使用独立气压(因为已使用盐桥)。自调节波纹管产生的正压可以防止堵塞和污垢,补偿过程压力峰值,并避免过程迁移。 

FU24一体化pH/ORP传感器简介

除了单独的玻璃电极和参比电极,还可以使用能够对参比部分加压的组合电极。除了上述优势外,两个测量元件的紧密接触有助于确保电极电路的连续性。FU24将成功获得专利的波纹管系统融入一体化本体内,是理想的解决方案。

FU24最初是针对严苛的化学应用开发的。在这些应用中,当温度/压力波动较大时,会导致传感器参比室的早期耗尽,随后发生信号漂移,并最终损失功能。

采用内波纹管、大型参比室和长寿命参比探头设计,在20℃的软化水中,传感器的预计使用寿命约为20年。

进一步的实验室测试(D&E 2010-015D&E 2011-020)和现场测试(D&E 2012-022)表明,在纯水应用中FU24依旧表现良好。测试结果显示在TNA1502文档中,以下为结果汇总。 

产品概述

    概述:

    The FU24 is an all-on-one pH and ORP sensor made with a chemical resistant PPS 40GF body for harsh pH applications. It is particularly useful in applications with fluctuating pressure and/or temperature. These processes shorten sensor life because the process fluids move in and out of the sensor under influence of frequent pressure and/or temperature fluctuations. This results in fast desalting and dilution of the reference electrolyte which in turn changes the reference voltage causing a drifting pH measurement.

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